Категория:Надгруппа шпинели

К надгруппе шпинели относятся оксиды, а также сульфиды, селениды и редкие силикаты и германаты с общей формулой AD₂X₄, где

• A = Fe, Mn, Mg, Mn, Si, Ge, Co, Cu, Sb, Cd, Zn, Ti, Ni;
• D = Fe, Cr, V, Mn, Al, Co, In, Ir, Rh, Pt, Re, Mo, Ni;
• X = O^2-, S^2-, Se^2-.

В зависимости от преобладающего аниона X выделяются три группы шпинелей:

• O^2-: группа оксишпинелей.
• S^2-: группа тиошпинелей.
• Se^2-: группа селениошпинелей.

Шпинели представляют собой системы твёрдых растворов с широко развитым изоморфизмом катионов А и D. В качестве трёхвалентных металлов, замещающих друг друга, принимают участие Fe³⁺, Аl³⁺, Сr³⁺, V³⁺, Аl³⁺ и Mn³⁺, а в качестве двухвалентных — главным образом Mg²⁺, Fe²⁺, иногда Zn²⁺, Мn²⁺ и изредка, обычно в небольших количествах, Cu²⁺, Ni²⁺ и Со²⁺. Кроме того, в составе шпинелидов может при сутствовать Ti⁴⁺. При этом двухвалентные катионы с большими радиусами, такие как Pb, Sr, Ca, Ba, а также одновалентные, Na и K, совершенно не участвуют в составе минералов этой группы. В зависимости от преобладания катиона, каждая группа разделена на подгруппы в соответствии с доминирующей валентностью катиона, а затем доминирующей составляющей (или гетеровалентной парой составляющих).

Минералы, относящиеся к надгруппе шпинели, должны соответствовать двум главным критериям:

1) отношение катионов к анионам должно быть равным 3:4, что обычно обозначается общей формулой AD₂X₄, где A и D представляют собой катионы (включая вакансии), а X представляет собой анионы;

2) структура минерала должна состоять из гетерополиэдрического каркаса, который слагается 4-вершинными полиэдрами (AX₄), изолированными друг от друга и имеющими общие углы с соседними шестивершинными полиэдрами (DX₆), которые, в свою очередь, связаны с соседними многогранниками DX₆ шестью рёбрами из 12. Независимо от пространственной группы, X-анионы образуют кубическую плотнейшую упаковку, и каждый анион связан с тремя D-катионами и одним A-катионом.

Кристаллическая структура

Структура шпинелидов была впервые изучена Брэггом и Нишикава. Кристаллическая структура минералов семейства шпинели довольно сложная. В структурном типе нормальной шпинели (n-шпинель) двухвалентные катионы, (Mg²⁺, Fe²⁺ и др.) окружены четырьмя ионами кислорода в тетраэдрическом расположении, в то время как трёхвалентные катионы (Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺ и др.) находятся в окружении шести ионов кислорода по вершинам октаэдра. При этом каждый ион кислорода связан с одним двухвалентным и тремя трехвалентными катионами. Структура характеризуется сочетанием изометрических «структурных единиц» — тетраэдров и октаэдров, причем каждая вершина является общей для одного тетраэдра и трех октаэдров. Особенности структуры этих минералов объясняют такие свойства шпинелидов, как оптическая изотропия, отсутствие спайности, химическая и термическая стойкость соединений, довольно высокая твердость. Структурный тип шпинели допускает вариации параметров упаковки анионов кислорода и размеров катионных позиций без нарушения симметрии, что дает возможность принимать в этих позициях катионы с различными размерными характеристиками, обеспечивая высокую изоморфную ёмкость минералов этого семейства.

Кристаллическая структура минералов надгруппы шпинели

Природа окраски шпинелей

Бесцветные разности наблюдаются редко, большей частью шпинель окрашена в различные цвета, преимущественно розово-красных и сине-зелёных тонов. В геммологии рассматривают шпинель благородную - ювелирные разности группы шпинели.

• Чистая шпинель с формулой MgAl₂O₄ - совершенно бесцветна, но такие камни в природе встречаются очень редко. Ионы Mg или Al в формуле MgAl₂O₄ могут замещаться ионами других элементов, придавая шпинели тот или иной цвет:
• оранжево-красная, коричневая окраска обусловлена примесью Fe;
• бесцветная, лиловая, пурпурная, темно-синяя и темно-бурая, чёрная окраска обусловлена ионом Fe²⁺ замещающим Mg;
• примесь Cr³⁺ даёт рубиново-красный и розово-красный цвет,
• примесь Fe³⁺ - синяя, голубая окраска;
• примесь Cr³⁺ и Fe³⁺ - фиолетовая до фиолетово-красного цвета.

Также к благородной шпинели иногда причисляют другие минералы (как правило, очень тёмные до чёрных), входящий в изоморфный ряд минералов, которые составляют подгруппу шпинели: - ганит (примесь Zn или Zn, Sn) - от серо-зелёной до чёрной; а также синий цвет, обусловленный присутствием Со2+; - галаксит - (примесь Mn) - от темно-красной до чёрной; - герцинит - (примесь Fe²⁺) - черный; - пикотит - (герцинит с Cr вместо Al) - от тёмно-зелёного и тёмно-коричневого до чёрного.

Богатые Fe камни имеют черный цвет и непрозрачны. Чёрная разновидность шпинели (с высоким содержанием железа) называется плеонастом. Известны разновидности шпинели с александритовым эффектом, а также с астеризмом.

Генезис минералов

Шпинели наиболее часто встречаются в контактово-метасоматических образованиях среди доломитов и магнезиальных известняков в результате воздействия на них магматических флюидов при высоких температурах. В парагенезисе с ними в образующихся богатых карбонатами Ca и Mg магнезиальных скарнах, кальцифирах, наблюдаются различные минералы того же происхождения: форстерит, пироксены (обычно диопсид или энстатит), амфиболы (тремолит), флогопит, фторсодержащие силикаты (группы гумита) и т.д. Изредка шпинелиды встречаются в пегматитах и магматических горных породах. Также находки этих минералов известны в глубинных сильно метаморфизованных породах: гнейсах и кристаллических сланцах. В поверхностных условиях шпинель очень устойчива, т.к. она не плавится и не растворяется ни в воде, ни в кислотах, и потому часто встречается в россыпях. Значительные месторождения благородной шпинели в России пока не установлены.

Ссылки

• www.mindat.org
• wiki.web.ru
• www.mineralienatlas.de
• mosgemlab.ru

Список литературы

• Бетехтин А. Г. Курс минералогии — Москва: КДУ, 2007. — 271 с.
• Biagioni, C., Pasero, M. (2014) The systematics of the spinel-type minerals: an overview // American Mineralogist, 99 (7) 1254-1264.
• Bosi, F., Biagioni, C., Pasero, M. (2019) Nomenclature and classification of the spinel supergroup // European Journal of Mineralogy, 31 (1) 183-192.
• Hålenius, U., Hatert, F., Pasero, M., & Mills, S. J. (2018). IMA Commission on new minerals, nomenclature and classification (CNMNC) Newsletter 42 // European Journal of Mineralogy, 30(2), 403–408.